СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Если при описании строения атома водорода не возникает особых проблем - всего один электрон, который в основном состоянии должен занимать орбиталь с минимальной энергией, то при описании строения многоэлектронных атомов необходимо учитывать взаимодействие электрона не только с ядром, но и с другими электронами. Отсюда возникает проблема последовательности заполнения электронами различных подуровней в атоме. Эта последовательность определяется тремя «правилами».

Принцип Паули

В 1925 г. П. Паули постулировал принцип запрета, согласно которому:

В одном атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором значений всех четырех квантовых чисел

Это означает, что электроны должны отличаться значением хотя бы одного квантового числа. Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь, на которой находится электрон. И если два электрона имеют одинаковый их набор, то это означает, что они находятся на одной и той же орбитали. В соответствии с принципом Паули они должны отличаться значением спина. Из этого следует, что на одной орбитали могут находится только два электрона с противоположными по знаку значениями спина.

Соответствие электронов конкретной АО на энергетических диаграммах отображается в виде стрелок на условном обозначении орбитали: и . Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными, в отличие от одиночного (т.е. неспаренного) электрона, занимающего какую-либо орбиталь.

Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических подуровнях и уровнях в атоме. При l = 0, т. е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь. На каждой атомной орбитали размещается не более двух электронов, спины которых противоположно направлены. Итак, максимальное число электронов на s-подуровне каждой электронной оболочки равно 2. При l = 1 (р-подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (-1, 0, +1). Следовательно, на р-подуровне имеется три орбитали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на р-подуровне может разместиться 6 электронов. Подуровень d (l = 2) состоит из пяти орбиталей, соответствующих пяти разным значениям ml, здесь максимальное число электронов равно 10.

Ns,max = 2 Np,max = 6 Nd,max = 10

Первый энергетический уровень (K-слой, n = 1) содержит только s-подуровень, второй энергетический уровень (L-слой, n = 2) состоит из s- и р-подуровней и т.д. Учитывая это, составим таблицу максимального числа электронов, размещающихся на различных энергетических уровнях (в электронных оболочках).

Энергетический уровень Энергетический подуровень Возможные значения магнитного квантового числа ml Число орбиталей Максимальное число электронов
в подуровне в уровне на подуровне на уровне
K-слой, n = 1 s (l = 0) 0 1 1 2 2
L-слой, n = 2 s (l = 0)
p (l = 1)
0
-1, 0, +1
1
3
4 2
6
8
M-слой, n = 3 s (l = 0)
p (l = 1)
d (l = 2)
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
1
3
5
9 2
6
10
18
N-слой, n = 4 s (l = 0)
p (l = 1)
d (l = 2)
f (l = 3)
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
1
3
5
7
16 2
6
10
14
32

Максимальное количество электронов в оболочке можно получить суммированием числа электронов на подоболочках, учитывая арифметическую прогрессию (суммирование идет по l = от 0 до n - 1):

F32

Существует определенная форма записи состояния электрона в атоме. Например, для основного состояния атома водорода она выглядит так:

Fig14

Это означает, что на первом энергетическом уровне на s-подуровне находится один электрон. Существует и другая форма записи распределения электронов по подуровням - с помощью квантовых ячеек. Орбиталь в этом случае принято условно обозначать квадратами, а электроны - стрелками или , в зависимости от знака спина. Тогда электронное строение атома водорода можно изобразить так:

Fig15.1

Электронное строение атома с большим числом электронов, например атома бора, можно записать следующими способами:

Fig15.2

Правило Хунда

Это правило определяет порядок размещения электронов в пределах одной электронной подоболочки для наиболее устойчивого состояния атома. Оно гласит:

В пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, т.е. на подуровне должно быть максимальное число неспаренных электронов

В соответствии с этим правилом заполнение орбиталей одной подоболочки в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данной подоболочке, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами.

Например, на -подоболочке 3 электрона могут разместиться различным образом:

Заселенность подоболочки равна 3
Электронная конфигурация 3
Варианты размещения электронов
Суммарный спин электронов

Но только в первом случае, когда каждой АО соответствует электрон со спином + 1/2, достигается максимальный суммарный спин. Значит, это и есть энергетически самое выгодное состояние системы.

Правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах электронной подоболочки. Состояния атома с меньшими, по сравнению с максимальным, значениями суммарного спина электронов будут энергетически менее выгодными и, в отличие от первого, называемого основным, будут относиться к возбужденным состояниям. В приведенном примере для атома азота представлены одно основное и два возбужденных состояния.

Принцип наименьшей энергии (правило Клечковского)

Принцип заключается в том, что:

Электрон в первую очередь располагается в пределах электронной подоболочки с наинизшей энергией

Заполнение энергетических уровней в водородоподобных атомах (микросистема, состоящая из ядра и одного электрона) происходит в соответствие с монотонным ростом главного квантового числа n (n = 1, 2, 3, ... и т.д.). При каждом значении n заполнение подуровней должно осуществляться в порядке возрастания орбитального квантового числа l, которое принимает значения от 0 до (n-1). И заполнение следующего энергетического уровня начинается только в том случае, когда предыдущий уровень заполнен полностью. Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется формулой 2n2 и, следовательно, максимальные числа электронов в периодах должны быть следующими:

№ периода (n) 1 2 3 4 5
Максимальное число электронов 2 8 18 32 50

Реально же в Периодической системе наблюдается другая картина:

№ периода (n) 1 2 3 4 5 6 7
Максимальное число электронов 2 8 8 18 18 32 32

Как видно из таблицы, периоды располагаются парами, исключение составляет только первый период, содержащий всего два элемента, у которых заполняется первый энергетический уровень, состоящий из одного подуровня, и нет внутренних электронов, которые могли бы повлиять на строение внешнего уровня. В остальных же случаях наблюдается следующая картина: строение третьего периода подобно строению второго (и оба содержат по 8 элементов), строение пятого периода подобно строению четвертого (и в обоих по 18 элементов),- седьмого подобно строению шестого (по 32 элемента).

Каждая АО имеет на кривой радиального распределения вероятности нахождения электрона в элементе пространства определенное число максимумов. Всегда присутствует основной максимум. Общее число максимумов в радиальном распределении электронной плотности для конкретной орбитали может быть найдено через ее значения главного и орбитального квантовых чисел:

Число максимумов электронной плотности АО = n - l
Fig18

Электронная плотность, которая относится к максимумам, расположенным ближе к ядру, испытывает меньшее экранирующее действие других электронов, и электрон, находясь в этой области пространства, сильнее притягивается к ядру. Поэтому при прочих равных условиях, чем больше максимумов электронной плотности у АО, тем более низкую энергию имеет электрон, описываемый ею. На рисунке видно что, электронное облако 3s-электрона в большей степени (3-0 = 3 максимума электронной плотности) проникает в область, занятую - электронами К- и L-слоев, и потому экранируется слабее, чем электронное облако -электрона (3 - 1 = 2 максимума). Следовательно, электрон в состоянии 3s будет сильнее притягиваться к ядру и обладать меньшей энергией, чем электрон в состоянии . Электронное облако 3d-орбитали практически полностью находится вне области, занятой внутренними электронами, экранируется в наибольшей степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению внешнего электрона на орбитали 3s.

Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Главное квантовое число определяет здесь лишь некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии электрона определяется величиной l. При этом справедливо первое правило Клечковского:

Электрон обладает наинизшей энергией на той электронной подоболочке, где сумма квантовых чисел n и l минимальна

Для практического применения первое правило Клечковского можно сформулировать так:

Заполнение подуровней электронами происходит в последовательности увеличения суммы соответствующих им значений главного и орбитального квантовых чисел

В тех случаях, когда сумма (n + l) одинакова для рассматриваемых электронных подоболочек, при распределении электронов используется второе правило Клечковского:

Электрон обладает наинизшей энергией на подоболочке с наименьшим значением главного квантового числа

Для практического применения второе правило Клечковского можно сформулировать так:

В случае одинаковых значений этой суммы для нескольких подуровней, заполняется сначала тот подуровень, для которого главное квантовое число имеет наименьшее значение

Рассмотрим конкретное применение этого правила:

n 1 2 3 4 5 6
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5
n + l 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 5 6 7 8 9 6 7 8 9 10 11
Fig19

Для первых двух значений сумм (n + l), равных соответственно 1 и 2, нет альтернативных вариантов, и заполнение подуровней происходит в следующей последовательности: 1s и затем 2s. Начиная со значения суммы, равной 3, возникают два варианта: заполнять 2p-подуровень или 3s-подуровень. В соответствии с правилом Клечковского, выбираем тот подуровень, для которого n имеет меньшее значение, т.е. 2p-подуровень. Затем заполняется 3s-подуровень. Далее значение (n + l) = 4. Таких значений опять два: для -подуровня и для 4s-подуровня (случай, аналогичный предыдущему). Сначала будет заполняться -, а затем 4s-подуровень. 3d- подуровень остается свободным, так как сумма (n + l) для него больше, чем для 4s.

Применяя правило Клечковского, получим следующую последовательность заполнения энергетических подуровней:

1s 2s 2р 3s 3р 4s 3d 4р 5s 4d 5р 4f 5d 6p

Но такое заполнение происходит до определенного момента. Если рассмотреть изменение энергии подуровней с увеличением заряда ядра атома, то можно увидеть, что энергия всех подуровней снижается. Но скорость понижения энергии у разных подуровней не одинакова. Поэтому, если до кальция 3d-подуровень был по энергии выше 4s, то начиная со скандия и последующих элементов, его энергия резко снижается, о чем говорит, например, электронное строение иона Fe2+ (ls22s22p63s23p63d6). Из приведенного электронного строения иона видно, что два валентных электрона железа ушли с менее энергетически выгодного 4s-пoдypoвня. Аналогичная инверсия энергий наблюдается у 5s- и 4f, а также у 6s- и 5f-подуровней.

В дальнейшем было установлено, что полностью и наполовину заполненные подуровни обладают повышенной устойчивостью. Так, для d-подуровня устойчивыми электронными конфигурациями являются d10 и d5, а для fподуровня - соответственно f14 и f7. Этим объясняются аномалии в строении внешних энергетических уровней некоторых элементов, например, у хрома валентные электроны должны были располагаться 3d44s2, а реально - 3d54s1 у меди должно быть 3d94s2, а на самом деле 3d104s1. Аналогичные переходы электронов с s-подуровня на d-подуровень наблюдаются у молибдена, серебра, золота, а также и у f-элементов.

Есть также и некоторые другие аномалии в строении внешних энергетических уровней, в основном у актиноидов.


СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Яндекс.Метрика Copyright _copy 2014. SARybin.
Подписаться на обновление.