КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА

В простейшем из атомов - атоме водорода - потенциальная энергия электрона определяется его кулоновским притяжением к ядру. Поскольку в атомных единицах заряды электрона и ядра равны -1 и +1 соответственно, то:

F25

Если подставить в гамильтониан данное выражение для потенциальной энергии и решить уравнение Шредингера, то можно найти, что распределение электрона по энергиям и в пространстве атома водорода определяется волновой функцией ψ, зависящей от сферических координат (r, θ, φ) электрона и от трех параметров (n, l, ml), принимающих целочисленные значения. Последние три параметра называют квантовыми числами:

  • n - главное квантовое число;
  • l - орбитальное квантовое число;
  • ml - магнитное квантовое число;
  • ms - спиновое квантовое число.

В простейших приложениях квантовой механики иногда удобнее вместо самой волновой функции пользоваться квантовыми числами, представляющими ее. Такой подход часто применяется для объяснения свойств многоэлектронных атомов.

Главное квантовое число

В многоэлектронных атомах конкретный электрон находится в поле ядра, экранированном полем остальных электронов. С физической точки зрения это можно представить так, что данный электрон «видит» не все ядро атома, а лишь некоторую, его часть. Данный заряд ядра, действующий на электрон конкретной орбитали с учетом экранирования ядра другими электронами, называется эффективным зарядом ядра данной орбитали (z*). В этом случае:

F26

Подставляя данное выражение для Еп в уравнение Шредингера, можно найти, что уравнение имеет решения не при любых, а только при определенных значениях энергии. Таким образом, квантованность энергетических состояний электрона в атоме оказывается следствием присущих электрону волновых свойств. При этом полная энергия электрона в многоэлектронном атоме рассчитывается с помощью выражения:

F27

включающего главное квантовое число. Таким образом, главное квантовое число характеризует энергию электрона в атоме. Оно принимает положительные целочисленные значения от 1 до бесконечно больших чисел:

n = 1, 2, 3, ..., ∞

Значения главного квантового числа определяют:

  • номер энергетического уровня (в теории Бора - номер орбиты);
  • интервал энергий электронов, находящихся на этом уровне;
  • размеры орбиталей (в теории Бора-радиусы орбит);
  • число подуровней данного энергетического уровня (первый уровень состоит из одного подуровня, второй - из двух, третий - из трех и т. д.);
  • в Периодической системе Д. И. Менделеева значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Иногда пользуются буквенными обозначениями главного квантового числа, т.е. каждому численному значению n соответствует определенное буквенное обозначение:

    Численное значение n 1 2 3 4 5 6 7
    Буквенное обозначение n K L M N O P Q
Fig7

Наименьшей энергией электрон обладает при n = 1; с увеличением n энергия электрона возрастает. Поэтому состояние электрона, характеризующееся определенным значением главного квантового числа, принято называть энергетическим уровнем электрона в атоме: при n = 1 электрон находится на первом энергетическом уровне, при n = 2 - на втором и т. д. Увеличение значения n ведет к повышению энергии электрона, достигая в пределе нулевого значения. При этом электрон оказывается бесконечно далеко удаленным от ядра и не испытывает к нему какого-либо притяжения. Поэтому, чем меньше значение n, тем отрицательнее энергия электрона, тем более он связан, т. е. испытывает притяжение к ядру, находится в устойчивом состоянии связи с ядром.

При малых значениях n разность энергий ближайших электронных оболочек относительно велика, а при больших значениях n мала. На рисунке изображена энергетическая диаграмма атома, на которой положение энергетического уровня отображается горизонтальной чертой при соответствующем значении энергии. Энергетические уровни с n = 5 и выше настолько близки друг к другу по энергии, что они практически сливаются.

Если электрон атома характеризуется определенным значением энергии:

F28

то говорят, что он «находится» на энергетическом уровне Еi. Состояние атома, когда его электроны находятся на таких энергетических уровнях, что их суммарная энергия в атоме является минимальной из возможных значений энергии, называется основным состоянием. Соответствующие состояния электронов также называют основными. Состояния с более высокими значениями энергии называют возбужденными, а сам процесс или результат повышения энергии атома (или электрона) - возбуждением.

Главное квантовое число также определяет характер радиальной зависимости орбитали, т.е. размеры электронного облака. Чем больше n, тем дальше от ядра атома располагается область наиболее вероятного нахождения электрона. Другими словами, n определяет средний радиус нахождения электрона в атоме.

Приближенно средний радиус нахождения электрона в атоме может быть рассчитан по формуле:

F29

Для атома водорода в основном состоянии n = 1 и z* = 1, тогда rm = 1 а. е. При переходе атома в возбужденное состояние величина n принимает значения больше, чем 1. Поэтому средний радиус нахождения электрона (или средний радиус атома водорода) будет увеличиваться: при n = 2, rm = 4 а. е.; n = 3, rm = 9 а. е. и т.д. При очень больших значениях n, например n = 1000, rm = 106 а. е. ≈ 0,53·10 -2 см, размер атомов становится макроскопической величиной. При таких высоких степенях возбуждения у атома резко меняются и другие свойства: энергия ионизации (которая уменьшается), время жизни возбужденного состояния (которое увеличивается) и др. Такие атомы, находящиеся в высоковозбужденных состояниях, называются ридберговскими.

О нескольких электронах атома, имеющих одно и то же значение n, говорят, что они относятся к некоторой общей электронной оболочке, энергетическому уровню или квантовому слою.

Орбитальное (азимутальное) квантовое число

В отличие от главного, орбитальное квантовое число определяет не радиальную, а угловую зависимость волновой функции, т.е. форму электронного облака. Возможные значения данного числа зависят от значения главного квантового числа и, не превышая значения (n - 1), изменяются в ряду:

l = 0, 1, 2, ..., (n-1)

причем каждому значению главного квантового числа n соответствует n значений орбитального квантового числа l. Например, если n = 1, то l принимает только одно значение (l = 0) при n = 2 величина l принимает два значения: 0 и 1 и т. д. Каждому численному значению l соответствует определенная геометрическая форма орбиталей и приписывается буквенное обозначение. Первые четыре буквенных обозначения имеют историческое происхождение и связаны с характером спектральных линий, соответствующих электронным переходам между этими подуровнями: s, p, d, f - первые буквы английских слов, использованных для названия спектральных линий sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fundamental (основной). Обозначения других подуровней идут в алфавитном порядке: g,h,....

    Значение n 1 2 3 4 5
    Значение l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 4
    Буквенное обозначение l s s p s p d s p d f s p d f g
    Число подуровней 1 2 3 4 5

Электроны с орбитальным квантовым числом 0, называются s-электронами. Орбитали и соответственно электронные облака имеют сферическую форму.

Электроны с орбитальным квантовым числом 1 называются р-электронами. Орбитали и соответственно электронные облака имеют форму, напоминающую гантель.

Электроны с орбитальным квантовым числом 2 называют d-электронами. Орбитали имеют более сложную форму, чем р-орбитали.

Электроны с орбитальным квантовым числом 3 получили название f-электронов. Форма их орбиталей еще сложнее, чем форма d-орбиталей.

Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным значениям n и l, записывается следующим образом: сначала цифрой указывается значение главного квантового числа, а затем буквой - орбитального квантового числа. Так, обозначение относится к электрону, у которого n = 2 и l = 1, обозначение 3d - к электрону, у которого n = 3 и l = 2.

В одной и той же оболочке (уровне) энергия подоболочек (подуровней) возрастает в ряду:

F30

В первой оболочке (n = 1) может быть одна (s-), во второй (n = 2) - две (s-, р-), в третьей (n = 3) - три (s-, р-, d-), в четвертой (n = 4) - четыре (s-, р-, d-, f-) - подоболочки.

Если несколько электронов имеют одинаковые значения и главного, и орбитального квантовых чисел (комбинацию (n; l), то говорят, что они относятся к одной электронной подоболочке, энергетическому подуровню, квантовому подслою.

Магнитное квантовое число

Fig11

Вращение электрона вокруг ядра можно сравнить с движением тока по замкнутому контуру. При этом возникает магнитное поле, напряженность которого направлена перпендикулярно плоскости вращения электрона. Если атом находится во внешнем магнитном поле, то, согласно квантовомеханическим представлениям, его электроны должны расположиться так, чтобы проекции их магнитных моментов на направление этого поля были целочисленными. При этом они могут принимать как отрицательные, так и положительные значения, включая нулевое.

Численное значение проекции магнитного момента и является магнитным квантовым числом. Если значение орбитального квантового числа равно l, то магнитное квантовое число будет принимать значения от - l до + l, включая ноль. Общее количество значений будет равно 2l+1.


Число орбиталей на подуровне
n 1 2 3 ...
l 0 0 1 0 1 2 ...
ml 0 0 -1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 ...
Число орбиталей на подуровне 1 1 3 1 3 5 ...

Квантовое число ml получило название магнитного, поскольку от его значения зависит взаимодействие магнитного поля, создаваемого электроном, с внешним магнитным полем. В отсутствие внещнего магнитного поля энергия электрона в атоме не зависит от значения ml. В этом случае электроны с одинаковыми значениями n и l, но с разными значениями ml обладают одинаковой энергией. Однако при действии на электрон внешнего магнитного поля энергия электрона в атоме изменяется, так что состояния электрона, различающиеся значением ml, различаются и по энергии. Это происходит потому, что энергия взаимодействия магнитного поля электрона с внешним магнитным полем зависит от величины магнитного квантового числа. Именно поэтому в магнитном поле происходит расщепление некоторых атомных спектральных линий: вместо одной линии в спектре атома появляются несколько (эффект Зеемана).

Таким образом, магнитное квантовое число определяет расположение орбиталей в пространстве относительно выбранной системы координат. Общее число возможных значений ml, показывает, сколькими способами можно расположить орбитали данного подуровня в пространстве, т.е. общее число орбиталей на подуровне.

Атомная орбиталь

Волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме, и полностью характеризуемая конкретными значениями квантовых чисел n, l и ml, называется пространственной атомной орбиталью или просто атомной орбиталью.

Орбитальному квантовому числу l = 0 соответствует единственное значение магнитного квантового числа ml = 0. Эти значения характеризуют все s-орбитали, которые имеют форму сферы. Т.к. в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, каждый s-подуровень состоит только из одной орбитали.

Fig8 Fig8.2 Fig8.1

Рассмотрим любой p-подуровень: при l = 1 орбитали имеют форму гантелей (объемные «восьмерки»), магнитное квантовое число принимает следующие значения ml = - 1, 0, +1 (три значения), следовательно, p-подуровень состоит из трех орбиталей, и эти орбитали располагаются вдоль трех осей координат и, соответственно, обозначаются рх, рy, рz.

Fig9.1 Fig9.2 Fig9.3

Для d-подуровня l = 2, ml = - 2, -1, 0, +1, +2 (5 значений), и любой d-подуровень состоит из пяти орбиталей, которые определенным образом расположены в пространстве и соответственно обозначаются dxy, dxz, dzy, dz2 и dx2-y2. Четыре из пяти d-орбиталей имеют форму четырехлепестковых розеток, каждая из которых образована двумя гантелями, пятая орбиталь представляет собой гантель с тором в экваториальной плоскости (dz2-орбиталь) и расположена вдоль оси z. «Лепестки» орбитали dx2-y2. расположены вдоль осей х и у. Орбитали dxy, dxz и dzy, расположены между соответствующими осями.

Fig10.1 Fig10.5 Fig10.2 Fig10.3 Fig10.4

Четвертый энергетический уровень состоит из четырех подуровней - s, р, d и f Первые три из них аналогичны рассмотренным выше, а четвертый - f-подуровень состоит уже из семи орбиталей, пространственные конфигурации которых достаточно сложны.

Для атомной орбитали принято сокращенное обозначение - АО, которым пользуются повсеместно при обсуждении свойств и строения атомов и молекул. Состояние, описываемое АО, условно обозначают в виде квадрата (квантовой ячейки) в виде окружности или черты. Последний способ обозначения используется, как наименее громоздкий и позволяющий одновременно указывать относительное значение энергии выбранного состояния. Данный способ в настоящее время почти всегда используется при описании свойств молекул.

Спиновое квантовое число

Fig12

Теоретически было показано Дираком, а экспериментально подтверждено в 1926 г. Уленбеком и Голдсмитом, что помимо квантовых чисел n, l и ml, электрон характеризуется еще одной квантованной величиной, не связанной с движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное состояние. Эта величина получила название спинового квантового числа или просто спина (от английского spin - кручение, вращение); спин обычно обозначают буквой ms.

Спиновое квантовое число отражает наличие у электрона собственного момента движения. Проекция собственного момента количества движения электрона на избранное направление (например, на ось z) и называется спином. Спиновое квантовое число принимает два значения:

F31

При записи формул и составлении энергетических диаграмм, отражающих состояние электронов в атомах и молекулах, наличие того или иного значения спинового квантового числа указывают стрелкой ↑ или ↓.

Волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме конкретными значениями квантовых чисел n, l, ml и ms, называется спин-орбиталью. Спин-орбиталь с одним направлением спина называется α-спин-орбиталью, а с другим - β-спин-орбиталью.

Четыре квантовых числа - n, l, ml и ms - полностью определяют состояние электрона в атоме.


КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА

Яндекс.Метрика Copyright _copy 2014. SARybin.
Подписаться на обновление.