ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Фундаментальной основой химической связи явилась теория химического строения А. М. Бутлерова (1861 г.), согласно которой свойства соединений зависят от природы и числа составляющих их частиц и химического строения. Эта теория нашла подтверждение не только для органических, но и неорганических веществ, поэтому ее следует считать фундаментальной теорией химии.

Понятие химической связи

Большинство простых веществ и все сложные вещества (соединения) состоят из атомов, определенным образом взаимодействующих друг с другом. Иными словами, между атомами устанавливается химическая связь.

Химическая связь - электронный феномен, заключающийся в том, что, по крайней мере, один электрон, находившийся в силовом поле своего ядра, оказывается в силовом поле другого ядра или нескольких ядер одновременно. При образовании химической связи энергия всегда выделяется, т.е. энергия образующейся частицы должна быть меньше суммарной энергии исходных частиц.

Под химической связью понимаются различные виды взаимодействий, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ.

К основным чертам химической связи можно отнести:

• снижение общей энергии двух- или многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из которых эта система образована;
• перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов, сближенных на расстояние связи.

По своей природе химическая связь представляет собой взаимодействие между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, а также электронов друг с другом.

Переход электрона от одного атома к другому, в результате чего образуются разноименно заряженные ионы с устойчивыми электронными конфигурациями, между которыми устанавливается электростатическое притяжение, является простейшей моделью ионной связи:

Параметры химической связи

Химическая связь осуществляется s- и p-электронами внешнего и d-электронами предвнешнего слоя. Эта связь характеризуется следующими параметрами:

1. Длиной связи - межъядерным расстоянием между двумя химически связанными атомами.
2. Валентным углом - углом между воображаемыми линиями, проходящими через центры химически связанных атомов.
3. Энергией связи - количеством энергии, затрачиваемой на ее разрыв в газообразном состоянии.
4. Кратностью связи - числом электронных пар, посредством которых осуществляется химическая связь между атомами.

Если мы будем сближать два протона, то между ними возникнут силы отталкивания, и о получении устойчивой системы говорить не приходится. Поместим в их поле один электрон. Здесь могут возникнуть два случая.

Первый, когда электрон находится между протонами (слева), и второй, когда он располагается за одним из них (справа).

В обоих случаях возникают силы притяжения. В первом случае составляющие этих сил (проекции) на ось, проходящую через центры протонов, направлены в противоположные стороны с силами отталкивания (слева) и могут их компенсировать. При этом возникает энергетически устойчивая система. Во втором случае составляющие сил притяжения направлены в разные стороны (справа) и трудно говорить об уравновешивании сил отталкивания между протонами. Отсюда следует, что для возникновения химической связи с образованием молекулы или иона электроны должны находиться преимущественно в межьядерном пространстве. Эта область называется связывающей, т.к. при нахождении там электронов образуется химическая связь. Область, находящаяся за ядрами, называется разрыхляющей, т.к. при попадании в нее электронов химическая связь не образуется.

Применив аналогичные рассуждения к молекуле водорода, можно прийти к выводу, что появление второго электрона в связывающей области еще более стабилизирует систему. Следовательно, для образования устойчивой химической связи необходима, по меньшей мере, одна электронная пара. Спины электронов в этом случае должны быть антипараллельны, т.е. направлены в разные стороны. Образование химической связи должно сопровождаться понижением полной энергии системы.

Рассмотрим изменение потенциальной энергии системы на примере сближения двух атомов водорода. Когда атомы находятся на очень большом расстоянии друг от друга, они не взаимодействуют и энергия такой системы близка к нулю. По мере их сближения возникают силы притяжения между электроном одного атома и ядром другого и наоборот. Эти силы увеличиваются обратно пропорционально квадрату расстояния между атомами. Энергия системы понижается. По мере сближения атомов начинают играть роль силы отталкивания между их ядрами и электронами. Увеличение сил отталкивания обратно пропорционально уже шестой степени расстояния. Кривая потенциальной энергии проходит через минимум, а затем резко уходит вверх.

Расстояние, соответствующее положению минимума на кривой, является равновесным межъядерным расстоянием и определяет длину химической связи. Так как атомы в молекуле участвуют в колебательном движении относительно положения равновесия, расстояние между ними постоянно меняется, т.е. атомы не жестко связаны друг с другом. Равновесное расстояние соответствует при данной температуре некоторому усредненному значению. С повышением температуры амплитуда колебания увеличивается. При какой-то достаточно большой температуре атомы могут разлететься на бесконечно большое расстояние друг от друга, что будет соответствовать разрыву химической связи. Глубина минимума по оси энергии определяет энергию химической связи, а величина этой энергии, взятая с обратным знаком, будет равна энергии диссоциации данной двухатомной частицы. Если сближаются атомы водорода, электроны которых имеют параллельные спины, между атомами возникают лишь силы отталкивания, а потенциальная энергия такой системы будет возрастать.

Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи, называется энергией химической связи Е_св. Она имеет единицу измерения [кДж/моль]. Для многоатомных соединений с однотипными связями за энергию связи принимается среднее ее значение, рассчитанное делением энергии образования соединения из атомов на число связей. Например, энергию связи в метане определяют путем деления энергии образования молекулы СН₄ из атомов водорода и углерода на четыре (1640 : 4 = 410 кДж/моль). Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее молекулы. Например, молекула HF устойчивее молекулы НВr.

Важной характеристикой химической связи является ее длина l_св, равная расстоянию между ядрами в соединении. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания. Имеется определенная корреляция между длиной и энергией связи: с уменьшением длины связи обычно растет энергия связи и соответственно устойчивость молекул. Например, в ряду галогеноводородов от HF до HI длина связи растет, а ее энергия уменьшается.

Связь	Есв, кДж/моль	lсв, нм	Связь	Есв, кДж/моль	lсв, нм	Связь	Есв, кДж/моль	lсв, нм	Связь	Есв, кДж/моль	lсв, нм
	536	0,092		348	0,154		432	0,128		614	0,134
	360	0,142		495	0,121		299	0,162		839	0,120
	436	0,074		1040	0,113		380	0,134		940	0,110

Виды химической связи

В образовании химической связи участвуют s-, р- и d-электроны, имеющие различную геометрическую конфигурацию электронных облаков и различные знаки волновых функций в пространстве. Для возникновения химической связи необходимо перекрывание частей электронных оболочек с одинаковым знаком волновой функции. В противном случае химическая связь не образуется. Это утверждение легко объяснить на примере наложения двух синусоид, которые в первом приближении могут отождествляться с волновыми функциями.

В случае наложения двух синусоид с разными знаками в одной и той же области (слева) суммарная составляющая их будет равна нулю - связи нет. В противоположном случае происходит сложение амплитуд колебаний и образуется новая синусоида - химическая связь образовалась (справа).

В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию, в соответствии с которой они распадаются на три вида: σ-, π- и δ-связи.

σ-связь осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов. В образовании σ-связи в силу своей шаровой симметрии всегда принимают участие s-электроны. Они образуют σ-связь в результате перекрывания со следующими электронами другого атома: s-, р_х-, d_x²-y²-электронами. С электронами, находящимися на других орбиталях, например, р_у или р_x, возникновение химической связи невозможно, так как происходит перекрывание в областях, где электронная плотность имеет противоположные знаки. Возможность образования σ-связи s-электронами не исчерпывается, она может образоваться в случае перекрывания и других электронных облаков, таких, как двух р_х или р_х и d_x²-y².

π-связи возникают при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов. Суммарные электронные облака также симметрично расположены относительно этой оси, но они не имеют цилиндрической симметрии, как в случае σ-связи. В силу своего пространственного расположения π-связь образуют электроны на таких парах орбиталей как р_y-р_y,р_z-р_z,р_y-d_xy.

δ-связь образуют только d-электроны за счет перекрывания всех четырех своих лепестков электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. Такое возможно, когда в образовании связи участвуют d_xy-d_xy, d_xz-d_xz, d_yz-d_yz-электроны.

Существует и другой подход к классификации химической связи, основанный на характере распределения электронной плотности между атомами в молекуле, т.е. химическая связь рассматривается с точки зрения принадлежности электронной пары тому или иному атому. Возможны три случая:

1. Электронная пара связывает в молекуле два одинаковых атома. В этом случае она в равной мере принадлежит им обоим. В молекуле нет разделения центров тяжести положительного и отрицательного зарядов. Они совпадают, и такая связь называется ковалентной неполярной.
2. Если электронная пара связывает два различных атома, то она смещается в сторону более электроотрицательного атома. Центры тяжести положительного и отрицательного зарядов разделяются, связь становится полярной и носит название ковалентной полярной связи.
3. Третий случай связан с полной передачей электронной пары во владение одного из атомов. Это происходит при взаимодействии двух атомов, резко отличающихся по электроотрицательности, т.е. способности удерживать электронную пару в своем электрическом поле. При этом атом, отдавший электроны, становится положительно заряженным ионом, а атом, принявший их,- отрицательным. В этом случае связь носит название ионной.