ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Молекулы

С физической точки зрения молекула - это некоторая совокупность атомов, которая обладает рядом характерных отличительных свойств. Однако, свойства вещества связаны как со свойствами отдельных молекул, так и их объединений - целых ансамблей. В газообразном и жидком состоянии определяющим часто является молекулярное строение вещества, в твердой фазе и для химии полимеров уже необходимо знать характер взаимодействия отдельных молекул между собой.

Характерные свойства молекулы - такие свойства, которые позволяют ее идентифицировать. К ним относятся качественный и количественный состав, пространственное расположение атомов, энергия взаимодействия атомов, реакционная способность и др.

Обобщением этих и других свойств молекулы является понятие ее структуры. Структура молекулы складывается из:

• молекулярной структуры;
• электронной структуры.

Молекулярная структура включает типы и порядок расположения атомов молекулы в пространстве, длины связей и углы между ними, короче говоря, координаты всех атомов молекулы. Свойства молекулы и ее способность вступать в химическое взаимодействие с другими молекулами (реакционная способность) зависят не только от прочности химических связей в молекуле, но в значительной мере и от ее пространственного строения. Раздел химии, изучающий геометрическую структуру молекул, их пространственное строение, называется стереохимией.

Электронная структура - это сведения о состоянии и характере движения электронов в молекуле:

• состав и вид волновых функций, описывающих движение электронов;
• энергия электронов;
• распределение электронной плотности в пределах молекулы;
• энергии взаимодействия отдельных атомов и целых групп атомов;
• различные виды энергии молекулы в целом и др.

Молекулярная и электронная структура - две взаимосвязанные характеристики молекулы. Но основная информация о молекулярной структуре, т.е. геометрическом строении молекул в настоящее время получается из экспериментальных данных, а понимание электронной структуры возможно лишь с привлечением той или иной теории электронного строения.

Молекулы характеризуются следующими свойствами:

1. Число атомов в молекуле не ограничено. Молекулы газов могут содержать один атом (например, в веществе - аргоне, Аr), два (О₂); может быть небольшое число атомов, измеряемое десятками (S₈). Молекулы гемоглобина, белка ответственного за перенос кислорода из легких к тканям тела, имеют эмпирическую формулу (C₇₃₈H₁₁₆₅O₂₀₈N₂₀₃S₂Fe)_n и содержат тысячи атомов. Очень большое количество атомов часто содержат молекулы твердых веществ. Так, алмаз, практически представляет молекулу-кристалл, с числом атомов углерода, соизмеримым со значением постоянной Авогадро. Принято молекулы с числом атомов приблизительно до 100 и содержащих повторяющиеся группировки атомов условно называть олигомерами, а более крупные относят к полимерным молекулам или, просто, полимерам.

2. Молекула конкретного строения не обязательно должна существовать при нормальных условиях. Молекулы щелочных элементов при обычных условиях - полимерны, а при высоких температурах, в газовой фазе, они двухатомны.
3. Объединение атомов в молекулу происходит за счет образования химических связей. Этот процесс сопровождается понижением энергии системы, причем избыток энергии выделяется в виде теплоты. Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности. Энергия разрыва связи всегда положительна: в противном случае химическая связь самопроизвольно разрывалась бы с выделением энергии.
4. При образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих электронов и ядер. Поэтому потенциальная энергия образующейся частицы (молекулы, кристалла) всегда меньше, чем суммарная потенциальная энергия исходных свободных атомов. Таким образом, условием образования химической связи является уменьшение потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.

Теория химического строения

Основные понятия о строении молекул были заложены в теории химического строения А.М. Бутлерова (1861 г.). Главные положения этой теории следующие:

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами.
2. Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.
3. Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от их «химического строения», т.е. от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Таким образом, свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и внутренней структурой молекул, определенным порядком соединения между собой атомов, образующих молекулу. Эту внутреннюю структуру Бутлеров называл «химическим строением».

Особенно важной была идея о том, что атомы, соединяясь в определенном порядке в соответствии с их валентностью, взаимно влияют друг на друга таким образом, что частично изменяется их собственная природа. Так, свойства атома водорода существенно меняются в зависимости от того, соединен ли он с атомом хлора (в молекуле НС1), кислорода (в молекуле Н₂О) или азота (в молекуле NH₃). В первом случае в водных растворах атом водорода сравнительно легко отщепляется от молекулы НС1 в виде иона Н⁺, что и определяет кислотные свойства хлороводорода; от молекулы воды ион водорода отщепляется с гораздо большим трудом, так что кислотные свойства выражены у воды весьма слабо; наконец, для молекулы аммиака отщепление иона водорода еще менее характерно - аммиак ведет себя как основание. Особенно многообразно проявляется взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений.

Разрабатывая теорию химического строения, Бутлеров не ставил перед собой задачу выяснения природы химической связи, справедливо считая, что химия в то время еще не была готова к решению этой задачи. Действительно, необходимой предпосылкой создания теории химической связи было выяснение строения атома. Лишь после того, как стали известны основные черты электронной структуры атомов, появилась возможность для разработки такой теории. В 1916 г. Дж. Льюис высказал предположение, что химическая связь возникает путем образования электронной пары, одновременно принадлежащей двум атомам; эта идея послужила исходным пунктом для разработки современной теории ковалентной связи. В том же 1916 г. В. Коссель предположил, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает, а другой принимает электроны; при этом первый атом превращается в положительно заряженный, а второй - в отрицательно заряженный ион; взаимное электростатическое притяжение образовавшихся ионов и приводит к образованию устойчивого соединения. Дальнейшее развитие идей Косселя привело к созданию современных представлений о ионной связи.

Методы расчета молекулярных систем

Сведения об электронном строении молекулы можно получить, решив для нее уравнение Шредингера. Возникающая при этом трудность заключается в том, что точное решение этого уравнения возможно лишь для системы из двух тел. В молекулах практически важных веществ содержится до 100 и более электронов и большое число ядер атомов. Поэтому суть возможных теоретических методов исследования строения молекул заключается в нахождении приближенного способа решения уравнения Шредингера.

Приближенные способы решения уравнения Шредингера для систем, состоящих из многих ядер и электронов, интерпретация полученных решений в удобных и общепринятых терминах и понятиях, изучение и прогнозирование свойств молекулярных систем, новых веществ и материалов является объектом изучения специального раздела химии - квантовой химии.

В зависимости от типов атомов, образующих химическую связь, выделяют и типы химической связи: ковалентную, ионную, металлическую и др.

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. Независимо от типов химической связи причина ее образования - одна. Химическая связь образуется, если электроны взаимодействующих атомов получают возможность двигаться одновременно вблизи положительных зарядов нескольких ядер. Задача заключается в том, чтобы достаточно правильно описать главные детали этого движения многих частиц и научиться рассчитывать в различных участках молекулы электронную плотность, обеспечивающую «связывание» атомов. Оказалось, что получить даже качественно правильные решения уравнения Шредингера удается не всегда. Поэтому в настоящее время применяются для объяснения свойств химической связи разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем - метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей основан на предположении, что химическая связь обеспечивается двумя электронами, движущимися в ограниченном участке электростатического поля двух ядер. Это предположение получило название концепции двухэлектронных локализованных связей. Эксперименты показывают, что многие химические связи локализованы, т.е. электронная плотность сосредоточена в межатомном пространстве и поэтому такая химическая связь почти независима от других связей.

Метод молекулярных орбиталей представляет собой естественное распространение модели атома, как системы из ядра и электронных оболочек, на случай молекулы. В атоме электроны двигаются в центральном поле единственного положительно заряженного ядра. В молекуле же электроны двигаются в многоцентровом поле положительно заряженных ядер и описываются своими функциями, которые подобно атомным функциям - атомным орбиталям, называются молекулярными орбиталями.

В настоящее время при изучении многочисленных химических проблем доминирующее положение занял метод молекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей очень удобен для того, чтобы можно было переложить на «плечи» компьютеров неизбежную громадную вычислительную работу. Хотя в предельном случае по мере усовершенствования методы валентных связей и молекулярных орбиталей дают одинаковые результаты, применение метода валентных связей сопровождается большими математическими и вычислительными трудностями. В более простых же своих вариантах, удобных для повседневного применения, метод валентных связей иногда дает даже качественно неверные результаты. Метод молекулярных орбиталей точнее и правильнее описывает свойства многих систем, для которых метод валентных связей оказывается неприемлемым. Принципиально важно то, что метод молекулярных орбиталей является естественным следствием представлений об атомных ордиталях в атомах, перенесенных на случай молекулы.

Обозначение химической связи

Из теории химического строения вытекает возможность изображать строение молекул в виде структурных формул, в которых указана последовательность соединения атомов друг с другом, электроны внешней оболочки, участвующие в образовании химической связи, могут изображаться точками (формула Льюиса), а связи - черточками, каждая черточка, соединяющая атомы, обозначает единицу валентности.

Связь
Молекула	HCl	C2H4	N2
Формула Льюиса
Название связи	Простая ковалентная	Двойная ковалентная	Тройная ковалентная

Так, строение молекул хлороводорода (НС1), хлорноватистой (НС1O) и хлорноватой (НСlO₃) кислот выражается следующими структурными формулами:

хлороводород	хлорноватистая кислота	хлорноватая кислота

Эти формулы прежде всего показывают, что только в молекуле НС1 атом водорода непосредственно связан с атомом хлора, тогда как в молекулах НС1O и НСlO₃ он соединен не с хлором, а с атомом кислорода. Кроме того, структурная формула хлорноватой кислоты указывает на неравноценность атомов кислорода; в ее молекуле каждый из двух атомов кислорода соединен с атомом хлора двумя валентными связями, а третий связан одновременно с атомами хлора и водорода.