РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Сущность релятивистских эффектов

По мере перехода от элементов коротких периодов к тяжелым элементам все возрастающую роль играют релятивистские эффекты.

Релятивистские эффекты - это явления, связанные со скоростями движения тел, сравнимыми со скоростью света. Причина усиления роли релятивистских эффектов заключается в том, что скорость (υ) движения электронов тяжелых атомов становится соизмеримой со скоростью света (с), так, для 1s-электрона золота она составляет около 60% от скорости света. По этой причине масса электрона релятивистски увеличивается и в соответствии с известным выражением Эйнштейна:

F1

может быть рассчитана через массу покоя электрона m0. Среднее расстояние электрона от ядра атома в квантовой механике определяется выражением, обратно пропорциональным массе электрона. Поэтому при высоких скоростях движения электрон находится ближе к ядру, чем при низких - положение максимума вероятности на ее радиальной зависимости сдвигается к ядру. Это явление называют релятивистским сжатием орбитали. Релятивистскому сжатию орбитали соответствует понижение энергии электрона в атоме, пропорциональное его релятивистской массе:

F2

Релятивистское сжатие орбитали наиболее сильно проявляется для электронов самых глубоко лежащих уровней и, в первую очередь, для 1-й оболочки (1s). Однако для химии элементов важно то, что вслед за ls-оболочкой, испытывающей наибольшее релятивистское сжатие, все другие ns-подоболочки тоже сжимаются. Это обусловлено требованием ортогональности ns-функций к ls-атомным орбиталям. Ортогональность атомных орбиталей - важное свойство орбиталей. Оно заключается в том, что каждая АО представляет собой как бы единичный вектор в многомерном пространстве, в котором описывается движение электронов в атоме. А эти базисные векторы, как хорошо известно для декартовой системы координат обычного трехмерного пространства, должны быть ортогональны и нормированы. Ортогональность двух АО достигается тогда, когда сумма всех их произведений, взятых во всех точках трехмерного пространства, равна нулю. Функция 1s имеет один максимум на радиальной зависимости и всегда положительна. Остальные ns-атомные орбитали в отдельных участках пространства принимают значения больше нуля, в других - меньше нуля. Число таких разных областей совпадает с числом максимумов вероятности, точнее говоря, определяет число последних, и равно n - l. Например, для 6s-АО золота будут 6 - 0 = 6 таких участков, попеременно меняющих знак функции по мере удаления от ядра атома. Поэтому для выполнения условия ортогональности радиальные зависимости 1s- и 6s-функций должны строго соответствовать друг другу так, чтобы сумма всех положительных произведений этих функций в точности равнялась сумме всех отрицательных произведений. Когда 1s-АО сжимается, то ее максимум на радиальной зависимости сдвигается ближе к ядру, меняются и произведения 1s- и 6s-АО во всех участках пространства. Чтобы баланс отрицательных и положительных вкладов в сумму произведений (ортогональность) не нарушился, 6s-функция также должна сжаться.

Также сжимаются внешние р- и внутренние d-подоболочки.

Однако заполняющиеся d- и f-подоболочки при этом становятся более диффузными. Последнее обусловлено тем, что сжатие s- и р-подоболочек приводит к более эффективному экранированию ими заряда ядра от электронов d- и f-орбиталей.

Кроме этого, релятивистским эффектом является и так называемое спин-орбитальное расщепление состояний, которое для наиболее тяжелых элементов составляет несколько [эВ]. Оно заключается в том, что становится невозможным разделить орбитальный и спиновой моменты количества движения электрона. В результате, например, нельзя, строго говоря, выделить некоторую s-подоболочку, на которой могут размещаться электроны с различным спином. Необходимо рассматривать другие виды АО.

Определенную роль релятивистские эффекты начинают играть для атомов 4-го периода, их роль возрастает при переходе к элементам ниже располагающихся периодов периодической системы. Поэтому отличия химических свойств элементов 6-го и 7-го периодов и индивидуальные отличия других элементов в различных подгруппах периодической системы в ряде случаев связаны с релятивистскими эффектами. Хотя их влияние существенно больше для электронов внутренних оболочек, имеется немало примеров определяющей роли релятивистских эффектов и для валентных электронов.

В главных I и II подгруппах релятивистские эффекты проявляются в сжатии ns-подоболочек. Это сжатие ведет к увеличению первой энергии ионизации I1 для элементов I и двух энергий ионизации I1 и I2 - II подгруппы при переходе от пятого периода (Cs, Ва) к шестому (Pr, Ra).

Для элементов других главных подгрупп с релятивистскими эффектами связывается следующее. Как правило элементы 6-го периода этих подгрупп имеют характерные валентности на 2 единицы меньше, чем другие, более легкие, элементы. Так, для таллия, находящегося в третьей подгруппе, характерная степень окисления равна +1. Также с релятивизмом связано существование соединений одновалентного висмута. Энергия сцепления атомов между собой в простом веществе (энергия когезии) этих элементов обычно также ниже, чем в других случаях.

Весьма чувствительно к релятивистским эффектам сродство к электрону атомов галогенов, которое ими уменьшается у F, Cl, Br, J, At приблизительно на 1, 2, 7, 14, 38%, соответственно.

Релятивистские эффекты побочных подгрупп

Большое значение релятивистские эффекты имеют для элементов побочных подгрупп. Давно известно, что химические и физические свойства золота сильно отличаются от свойств меди и серебра. Часто такие отличия носят название «аномалии Au». Например, большинство координационных соединений Au (I) имеет координационное число 2, в то время как Ag (I) и Сu (I) имеют тенденцию к большим значениям. Золото имеет значение I1 значительно большее, чем серебро, и связано это с релятивистским сжатием 6s-подоболочки. Это объясняет низкую восстановительную активность золота, а также существование аурид-иона Аu - в таких соединениях, как CsAu или RbAu. Серебро такие соединения уже не образует. Сжатие валентной 6s-АО золота также увеличивает прочность и уменьшает длину его связей в соединениях. Вторая энергия ионизации золота I2 меньше, чем у серебра, что связано с релятивистским расширением 5d-подоболочки. Поэтому проявление в соединениях золота более высоких степеней окисления, чем у меди и серебра, связано с меньшими энергетическими затратами для участия в этом 5d-электронов. Желтый цвет золота связан с релятивизмом. Вследствие небольшого энергетического различия между сжатым s- и расширенным d-подуровнями золото отражает красный и желтый и поглощает голубой и фиолетовый цвета.

Во второй побочной подгруппе близкие к отмеченным в подгруппе меди отличия найдены для ртути по сравнению с цинком и кадмием. В частности, с релятивистскими эффектами связывают уникальную стабильность кластерного иона Hg22+, наличие жидкого состояния ртути при комнатной температуре, резко отличающуюся температуру сверхпроводящего перехода Hg (Т = 4,15 К) по сравнению с Cd (0,52 К) или Zn (0,85 К), уникальную устойчивость амидных содинений ртути в водном растворе.

В третьей побочной подгруппе различия в свойствах лантана и лантаноидов, с одной стороны, и актиния и актиноидов, с другой, в основном, обусловлены релятивистскими эффектами. Первые три энергии ионизации Ас выше, чем соответствующие энергии La, хотя до лантана сверху вниз в подгруппе энергии ионизации уменьшаются. Лантаноиды образуют, в основном, тригалогениды (исключение составляют Се, Рr, Тb, которые также образуют тетрафториды). Для актинидов же типично большее разнообразие с образованием тетра-, пента- и гексагалогенидов. Это иллюстрирует хорошо известное в неорганической химии правило, что из двух элементов побочной подгруппы более тяжелый проявляет большую валентность. Объяснение этого правила с позиции влияния релятивистских эффектов заключается в том, что релятивистское расширение d- или f-подоболочки облегчает удаление с нее электронов (проявляются более высокие степени окисления).

Для элементов IV побочной подгруппы изменение электронных подоболочек вследствие увеличения их числа при переходе от Zr к Hf компенсируется влиянием релятивистских эффектов. Поэтому эти два элемента очень близки по свойствам.

Элементы остальных побочных подгрупп, находящиеся в 6-м периоде, имеют предпочтительные электронные конфигурации 5d x6s 2. Для них химические различия между элементами пятого и шестого периодов определяются, если и не доминирующим образом, то в значительной мере релятивистскими эффектами. Так, энергии когезии элементов от Та до Pt систематически ниже, чем элементов от Nb до Pd. Гидриды 5d-элементов обычно более стабильны, галогениды - более разнообразны и проявляют более высокую валентность металла, чем аналогичные соединения 4d-элементов и др.

В целом, для элементов от гафния до радона релятивистские эффекты уже настолько велики, что их нужно учитывать, а для актиноидов это абсолютно необходимо.

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера - уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, pαz-спин-орбиталь может смешиваться с pxβ- или pyβ-спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина.


РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Яндекс.Метрика Copyright _copy 2014. SARybin.
Подписаться на обновление.