ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ

Атомный радиус

Fig6

Важной характеристикой атома является его размер, т.е. атомный радиус. Строго говоря, размер отдельного атома не определен, поскольку внешняя его граница размыта за счет вероятностного нахождения электронов в различных точках околоядерного пространства. В силу этого определяют либо орбитальный радиус (теоретически рассчитываемое расстояние от ядра до максимума плотности внешних электронных облаков) или ковалентный радиус (радиус атома, связанного с другими атомами в молекуле или кристалле).

Общая тенденция изменения атомных радиусов такова. В группах атомные радиусы возрастают, так как с увеличением числа энергетических уровней увеличиваются размеры атомных орбиталей с ббльшим значением главного квантового числа. Для d-элементов, в атомах которых заполняются орбитали предшествующего энергетического уровня, эта тенденция не имеет отчетливого характера при переходе от элементов пятого периода к элементам шестого периода.

В малых периодах радиусы атомов в целом уменьшаются, так как увеличение заряда ядра при переходе к каждому следующему элементу вызывает притяжение внешних электронов с возрастающей силой; число энергетических уровней в то же время остается постоянным.

Величина атомного радиуса достаточно тесно связана с такой важной характеристикой атома, как энергия ионизации. Атом может терять один или несколько электронов, превращаясь в положительно заряженный ион - катион. Количественно эта способность оценивается энергией ионизации.

Энергия ионизации

Энергия ионизации - энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента, называется первой энергией ионизации I1.

В результате ионизации атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Энергию ионизации выражают либо в килоджоулях на моль [кДж/моль], либо в электронвольтах [эВ].

Fig4

Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То наименьшее напряжение поля, при котором скорость электронов становится достаточной для ионизации атомов, называется потенциалом ионизации атомов данного элемента и выражается в вольтах. Энергия ионизации, выраженная в электронвольтах, численно равна потенциалу ионизации, выраженному в вольтах.

Na0 - ē = Na+ - 5,14 эв
Cs0 - ē = Cs+ - 3,9 эв

Энергия ионизации характеризует восстановительную способность элемента, т.е. металличность. Активные металлы обладают очень малыми значениями энергии ионизации. Первая энергия ионизации определяется электронным строением элементов и ее изменение имеет периодический характер. Энергия ионизации возрастает по периоду. Наименьшие значения энергии ионизации имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии ионизации характеризуются благородные газы, находящиеся в конце периода. Пики на кривой зависимости энергии ионизации от порядкового номера элемента наблюдаются у элементов с законченной s-подоболочкой (Be, Mg) и d-подоболочкой (Zn, Cd, Hg), и р- подоболочкой, в АО которой находится по одному электрону (N, P, As). Минимумы на кривой наблюдаются у элементов, имеющих на внешней подоболочке по одному электрону (щелочные металлы, В, Al, Ga, In). В одной и той же группе энергия ионизации несколько уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних подоболочек от ядра.

Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронными атомами могут характеризоваться второй I2, третьей I3, и более высокой энергией ионизации, которые равны соответственно энергии отрыва молей электронов от молей ионов Э+2+ и т. д. При этом энергии ионизации возрастают с увеличением их номеров, т.е. I1I2I3. Особенно резкое увеличение ионизации наблюдается при отрыве электронов из заполненной подоболочки.


Значения первой - пятой энергий ионизации для элементов Ia - IVa групп второго и третьего периодов
Элемент I1,
кДж/моль
I2,
кДж/моль
I3,
кДж/моль
I4,
кДж/моль
I5,
кДж/моль
Второй период
Литий 520 7298 11815 - -
Бериллий 900 1757 14849 21000 -
Бор 801 2427 3660 25026 32827
Углерод 1086 2353 4625 6223 37830
Третий период
Натрий 496 4562 6912 9544 13353
Магний 738 1451 7733 10540 13630
Алюминий 578 1817 2745 11578 14831
Кремний 787 1577 3232 4356 16091

Становится очевидным, почему ионы Li+ и Na+ образуются легко, а образование ионов Li2+ и Na2+ энергетически не выгодно. Аналогичная закономерность возникает и для элементов следующих групп, что объясняет существование ионов Mg2+ и А13+.

Особого внимания заслуживает ионизация атомов d-элементов четвертого периода. Атомы этих элементов в первую очередь теряют 4s-электроны, а затем уже 3d-электроны. Таким образом, ионизация атомов железа и меди передается следующими схемами:

Fig5

С помощью величины энергии ионизации характеризуют, как правило, элементы, находящиеся в начале периода. Для элементов, находящихся в конце периода, отрыв электрона с образованием положительно заряженного иона в целом не характерен. В то же время атомы этих элементов способны присоединять один или несколько электронов с образованием отрицательно заряженного иона - аниона.

Сродство к электрону

Энергия, поглощаемая или выделяющаяся при присоединении электрона к атому, иону, радикалу или молекуле в газовой фазе при Т = 0К без передачи частице кинетической энергии, называется сродством к электрону.

Сродство к электрону Еср количественно выражается в [кДж/моль] или [эВ].

F0 + ē = F - + 3,58 эв
I0 + ē = I - + 3,3 эв

Сродство к электрону - параметр атома данного элемента, менее подчиняющийся периодическому изменению, чем энергия ионизации. Тем не менее существуют следующие закономерности:

  • сродство к электрону элементов, имеющих завершенные ns2-подуровни (гелий и элементы IIa группы), np6-подуровни (благородные газы) и ns2(n - 1)d10-подуровни (цинк, кадмий, ртуть), равно нулю;
  • в каждом периоде сродство к электрону максимально у галогена;

  • Сродство к электрону атомов элементов IVa - VIIa групп второго-четвертого периодов (знак «-» означает выделение энергии, знак «+» - поглощение)
    Период Элемент
    II Углерод Азот Кислород Фтор
    Еср = -122 кДж/моль Еср = +7 кДж/моль Еср = -141 кДж/моль Еср = -328 кДж/моль
    III Кремний Фосфор Сера Хлор
    Еср = -134 кДж/моль Еср = -72 кДж/моль Еср = -200 кДж/моль Еср = -349 кДж/моль
    IV Германий Мышьяк Селен Бром
    Еср = -120 кДж/моль Еср = -77 кДж/моль Еср = -195 кДж/моль Еср = -325 кДж/моль
  • если присоединение первого электрона к атому всегда сопровождается выделением энергии (кроме азота), то для присоединения второго электрона к уже образовавшемуся аниону требуется поглощение энергии;

  • Сродство к электрону атомов и одноатомных анионов некоторых элементов
    Элемент Сродство к электрону атома Сродство к электрону иона Х - Сродство к электрону иона Х 2-
    Азот +7 +800 + 1290
    Кислород -141 +780 -
    Сера -200 +590 -
    Селен -195 +420 -
  • ионные радиусы одноатомных катионов меньше атомных радиусов атомов, из которых они образовались, а ионные радиусы анионов - больше.
  • Металлические радиусы атомов и ионные радиусы катионов в сравнении
    Атом rмет, пм Катион rкат, пм
    Na 191 Na + 102
    Mg 160 Mg 2+ 72
    А1 143 Аl 3+ 54
    К 235 K + 138
    Са 197 Са 2+ 100
    Ковалентные радиусы атомов и ионные радиусы анионов в сравнении
    Атом rков, пм Анион rан, пм
    О 73 O2- 140
    F 71 F - 133
    S 103 S 2- 84
    Сl 99 Cl - 184
    Se 117 Se 2- 198
    Вr 114 Вr - 196
    Те 135 Те 2- 211
    I 133 I - 220

Электроотрицательность

Для характеристики способности атомов в соединениях притягивать к себе электроны введено понятие электроотрицательности. Учитывая, что эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, эта характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США), электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и образующих его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем.

Электроотрицательность определяет собой арифметическую сумму энергии ионизации и сродства к электрону и является достаточно полной характеристикой химической активности элементов:

ЭО = I + E [ккал], [кДж], [эВ]

Электроотрицательность элементов возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V - побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у Аl), возрастает с увеличением номера периода у элементов IV - VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы I подгруппы, наибольшие значения - р-элементы VII и VI групп.

Окислительно-восстановительные свойства

Энергия ионизации и сродство к электрону зависят от радиуса атома и поэтому характер их изменения по периодам и подгруппам таблицы Периодической системы близок к характеру изменения радиуса.

У элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к благородному газу заряд ядра постепенно возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому энергия ионизации постепенно увеличивается, а восстановительные свойства ослабевают.

Общая тенденция к возрастанию энергии ионизации в пределах периода в некоторых случаях нарушается. Так, энергии ионизации атомов бериллия и азота выше, чем атомов следующих за ними элементов бора и кислорода; аналогичное явление наблюдается и в третьем периоде при переходе от магния к алюминию и от фосфора к сере. При этом повышенные значения энергий ионизации наблюдаются либо у атомов с полностью заполненным внешним энергетическим подуровнем (бериллий и магний) либо у атомов, у которых внешний энергетический подуровень заполнен ровно наполовину, так что каждая орбиталь этого подуровня занята одним электроном (азот и фосфор).

Эти и подобные факты служат экспериментальным основанием положения, согласно которому электронные конфигурации, соответствующие полностью или ровно наполовину занятым подуровням, обладают повышенной энергетической устойчивостью.

Сродство к электрону атомов d- и f-элементов, как правило, близко к нулю или отрицательно; из этого следует, что для большинства из них присоединение электронов энергетически невыгодно. Сродство же к электрону атомов р-элементов - неметаллов всегда положительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в периодической системе; это свидетельствует об усилении окислительных свойств по мере приближения к концу периода.

Вдоль каждого периода радиусы атомов в целом уменьшаются, а заряд ядра увеличивается. В то же время главное квантовое число электронов внешней электронной оболочки остается постоянным. В результате энергия ионизации и сродство к электрону в этом направлении увеличиваются. Поэтому восстановительная активность атомов вдоль по периоду уменьшается, а окислительная - увеличивается.

По главным подгруппам и III побочной подгруппе по тем же самым причинам следует, что при переходе от легких элементов к тяжелым (rат увеличивается, Z увеличивается, но и n увеличивается) энергия ионизации и сродство к электрону уменьшаются. Значит, восстановительная активность атомов элементов увеличивается, а окислительная, если проявляется, то уменьшается. В побочных подгруппах, кроме III-ей, переход от элементов 4-го периода к элементам 5-го периода также приводит к некоторому уменьшению энергии ионизации. Однако дальнейший переход к элементам 6-го периода из-за лантаноидного сжатия радиусов атомов вызывает увеличение энергии ионизации и понижение восстановительной активности атомов элемента. Атомы элементов побочных подгрупп (d- и f-элементов), как уже отмечалось, характеризуются малыми значениями Еср и поэтому, как правило, их окислительную активность не обсуждают.

В соответствии со сказанным, самыми сильными восстановителями являются элементы, находящиеся в начале каждого периода и в конце I главной подгруппы (элементы цезий 55Cs, франций 82Fr), Их атомы имеют самые низкие значения энергии ионизации. Самыми сильными окислителями являются элементы, располагающиеся в правом верхнем углу таблицы периодической системы (фтор, кислород, хлор). Атомы этих элементов обладают наивысшими значениями сродства к электрону.


ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ

Яндекс.Метрика Copyright _copy 2014. SARybin.
Подписаться на обновление.